В основе процесса получения разбавленной азотной кислоты из аммиака лежат следующие реакции:
1.Контактное окисление аммиака до окиси азота
4NH3+5O2=4NO+6H2O
2.Окисление окиси азота до двуокиси
2NO+O2←2NO2
3.Абсорбция двуокиси азота водой
3NO2+H2O=2HNO3+NO
Выделяющаяся при этом окись азота вновь окисляется.
Контактное окисление аммиака – процесс экзотермический. В зависимости от условий между аммиаком и кислородом могут протекать следующие реакции
4NH3+5O2=4NO+6H2O+907,3 кДж (а)
4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1104,9 кДж (б)
4NH3+3O2=2N2+6H2O+1269,1 кДж (в)
4NH3+6NO=5N2+6H2O+1810 кДж (г)
Реакции (а) – (г) практически необратимы и поэтому направление процесса определяется соотношением скоростей реакции. В отсутствие катализаторов окисление аммиака идет в основном с образованием азота по реакции (в). для производства азотной кислоты необходимо наиболее полное окисление аммиака по реакции (а), поэтому применяют катализаторы, избирательно ускоряющие ее. На практике степень окисления аммиака кислородом воздуха до окиси азота, т.е. селективность процесса, достигает 98%. Процесс окисления проходит только при высоких температурах, однако излишне высокая температура (свыше 9000 С) приводит к образованию элементарного азота. В качестве избирательных катализаторов, ускоряющих процесс окисление аммиака до окиси азота, могут служить платина и ее сплавы с металлами платиновой группы, окислы железа, марганца, кобальта и др. до настоящего времени платина и ее сплавы являются непревзойденными по своей активности катализаторами для этой реакции. Поэтому большинство заводов, производящих азотную кислоту из аммиака, работает с применением платиновых катализаторов.
Платиновые катализаторы очень чувствительны к примесям, которые могут попадать в контактный аппарат с аммиачно-воздушной смесью. Особенно сильным ядом является фосфористый водород, отравляющий платиновый катализатор необратимо даже при содержании его в газовой смеси 0,00001%. Соединения, содержащие серу, отравляют катализатор обратимо. Недопустимо попадание на поверхность катализатора пыли, ржавчины и смазочного масла из компрессора. В связи с этим воздух и аммиак перед контактным аппаратом тщательно очищают.
По стехиометрическому уравнению для окисления аммиака необходимо иметь в составе воздушно-аммиачной смеси 1,25 моль O2 на 1 моль NH3. Для увеличения выхода окиси азота и повышения скорости реакции окисления аммиака практически берут соотношение О2: NH3=1, 7:2,0. Это отвечает содержанию аммиака в воздушно-аммиачной смеси примерно 10 – 12%. Кислород необходим не только для окисления аммиака, но и для дальнейшего окисления окиси азота до двуокиси.
Аммиачно-воздушная смесь при определенной концентрации аммиака в воздухе становиться взрывоопасной. При обычной температуре границы взрывоопасности составляют 16-27 об.% NH3. Границы взрывчатости сухой аммиачно-воздушной смеси расширяются с повышением температуры. Присутствие паров воды в аммиачно-воздушной смеси сокращает область ее взрывоопасности. В производственных условиях работают с применением составов аммиачно-воздушных смесей, находящихся за пределами границ взрывоопасного соотношения аммиака и воздуха.
Повышение температуры до определенного предела благоприятно влияет на процесс. При применении платино-родиевого катализатора в установках, работающих под атмосферным давлением, температуру газа нужно поддерживать в пределах 700 – 8000 С, при повышенном давлении – 800 – 9000С.
Окисление окиси и абсорбция двуокиси азота водой осуществляется практически одновременно в одной и той же аппаратуре. Однако закономерность этих процессов целесообразно рассматривать отдельно.
Окисление окиси азота до двуокиси является второй стадией процесса получения азотной кислоты
2NO+O2→2NO2+112,3 кДж.
Ниже 1500С эта реакция практически полностью протекает в сторону образования двуокиси азота. При более высокой температуре равновесие сдвигается в левую сторону, и выше 8000С окисление окиси азота в двуокись практически не происходит. Реакция окисления азота в двуокись идет с уменьшением объема и выделением значительного количества тепла. Следовательно, понижение температуры и повышение давления будут благотворно влиять на равновесный выход двуокиси азота. В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют окись азота примерно на 92%, а оставшуюся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления ее понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Двуокись азота может ассоциировать с образованием димера по уравнению реакции
2NO2→N2O4+57,0 кДж.
Двуокись азота взаимодействует с окисью азота с образованием полуторного окисла по уравнению реакции
NO+NO2→N2O3+40,2 кДж.
В практических условиях в нитрозных газах, образующихся при окислении аммиака, содержание N2O3незначительно. В результате реакций окисления и ассоциации окислов образуется смесь нитрозных газов, которая кроме азота и кислорода, поступивших с воздухом, содержит NO2, N2O4, N2O3, NO, N2O и H2O. Соотношение концентраций различных окислов азота сильно меняется в зависимости от условий, однако основным компонентом в процессе абсорбции водой при атмосферном давлении является NO2.
Абсорбция двуокиси азота водой является конечной стадией производства азотной кислоты. Двуокись азота и ее димер взаимодействуют с водой по следующим уравнениям
2NO2+ H2O→HNO3+116,0 кДж (а)
N2O4+ H2O→HNO3+ HNO2+59,0 кДж (б)
Азотистая кислота неустойчива и распадается по уравнению
3HNO2= HNO3+2NO+ H2O-75,8 кДж (в)
Суммарное уравнение абсорбции двуокиси азота
3NO2+ H2O=2 HNO3+NO+136,0 кДж.
Трехокись азота с водой образует азотистую кислоту, которая разлагается по уравнению (в) оксиды азота NO и NO2 практически нерастворимы в воде. Абсорбция двуокиси азота является хемосорбционным процессом массопередачи в системе газ – жидкость, к которому применимы все способы интенсификации подобных процессов. В зависимости от условий общую скорость процесса могут определять реакции или диффузия двуокиси азота из газовой фазы. Диффузионный этап обычно лимитирует в конце процесса абсорбции при малых концентрациях NO2 в газовой фазе. По мере протекания процесса абсорбции NO2 концентрация получаемой азотной кислоты возрастает; при этом увеличивается упругость окислов азота над раствором азотной кислоты, т.е. снижается движущая сила процесса. При достижении равновесия процесс прекращается. Положительное влияние на абсорбцию двуокиси азота водой оказывают понижение температуры и повышение давления.
При переработке нитрозных газов в системах, работающих под атмосферным давлением, с использованием воздушно-аммиачной смеси (10 – 12% NH3) при обычной температуре абсорбции NO2 можно получить только разбавленную 47 – 50%-ную азотную кислоту. Снижением температуры абсорбции можно сместить равновесие в сторону образования более концентрированной азотной кислоты, однако это дает незначительный результат вследствие уменьшения скорости реакции взаимодействия двуокиси азота с водой. Повышение давления до 106 Н/м2 позволяет получать 60 – 62%-ную азотную кислоту. При переработки аммиачно-воздушной смеси в азотную кислоту под атмосферным давлением наиболее медленной стадией процесса является окисление окиси азота до двуокиси. Поэтому требуются большие объемы окислительно-абсорбционных башен. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием окиси азота и увеличить скорость реакции окисления NO в NO2.
На рис. 1. представлена функциональная схема производства разбавленной азотной кислоты
Рис.1. Функциональная схема производства разбавленной азотной кислоты: 1 – окисление аммиака; 2 – охлаждение нитрозных газов; 3- окисление оксида азота; 4 – абсорбция двуокиси азота
