Введение 3
1. Элементный состав и гетероатомы в органической массе углей 4
2. Характеристика летучих продуктов коксования 9
3. Природа углей и факторы, влияющие на состав и выход продуктов коксования 11
4. Технологические факторы, влияющие на состав и выход продуктов коксования 14
Заключение 17
Список использованной литературы 18
Введение
Переработка твердых горючих ископаемых (ТГИ) имеет большую важность для химической технологии и многих других промышленных отраслей. Получение кокса является одной из основных технологий, в результате которой получают сырье для металлургической промышленности. Помимо кокса, в результате коксования, получают и другие продукты, которые имеют высокую ценность для органического синтеза.
Нахождение взаимосвязи между показателями углей и выходом продуктов коксования обладает высокой ценностью и во многом определяет качество полученных продуктов.
В цели работы входило рассмотрение закономерностей влияния показателей элементного состава углей и на их свойства и выход продуктов коксования. В соответствии с целями работы были выделены следующие задачи:
• Рассмотреть основной состав и выход продуктов коксования;
• Оценить влияние показателей углей на выход продуктов коксования.
1. Элементный состав и гетероатомы в органической массе углей
В органической массе растений-углеобразователей содержится некоторое количество гетероатомов, доля которых (не считая кислорода) может достигать нескольких массовых процентов. В основном, эти атомы входят в состав соединений, наименее устойчивых в условиях углеобразовательного процесса, например белков. Основное количество их серы и азота теряется до наступления фазы метаморфизма [1].
Почти не разлагаются при углеобразовании упомянутые ранее порфириновые и им подобные комплексы, в составе которых гетеросоединения нередки, однако доля таких комплексов в растительной массе мала и не может объяснить количество серы и азота в любых углях. Считается, что сернистые и азотистые соединения ТГИ главным образом являются продуктами биохимических реакций связывания неорганических атомов S и N в организме аэробных и анаэробных бактерий.
Гетероатомы ТГИ, включая кислород, входят в состав наиболее реакционноспособных групп. При этом легче всего вступают во взаимодействие с реагентами или подвергаются деструкции концевые функциональные группы; несколько более устойчивы связи углерод-гетероатом в середине алифатической цепочки или в составе неароматического гетероцикла, и почти не отличаются по прочности связи углерод-углерод и углерод-гетероатом в ароматических циклах. Содержание кислорода в углях разной степени углефикации сильно изменяется с ее ростом, а доля других гетероатомов почти постоянна. Наличие неуглеродных атомов, с одной стороны, расширяет возможности химической переработки ТГИ, а с другой вызывает необходимость считаться с тем, что при их переработке или сжигании выделяются высокоактивные и токсичные летучие вещества. Последние, например SO2, HCN, CS2, NH3, H2S, опасны для биосферы и вызывают активную коррозию аппаратуры и оборудования. Оценка содержания гетероатомов в гумитах приведена в таблице 1.
Таблица 1. Содержание гетероатомов в гумитах
Вид ископаемого Массовая доля, %
О N S
Торф 35 2,0 0,3
Бурый уголь 25 1,5 0,2-12
Каменный уголь 10 2,5 0,2-12
Антрацит 1 0,9 0,2-12
Гетероатомы угля более электроотрицательные элементы, чем углерод. Они содержат свободные электронные пары, что позволяет им участвовать в образовании ковалентных, донорно-акцепторных и водородных связей. Они могут входить не только в состав органической, но и минеральной частей ТГИ (азот в меньшей степени, чем сера и кислород).
Кислород
Кислород в состав ТГИ попадает как из исходного растительного материала, так и в результате процессов окисления. Основные кислородсодержащие группы следующие: ОСН3, СООН, ОН (фенольные и спиртовые), С=О (кетонные и хиноидные). Значительная доля кислорода входит в состав пяти- и шестичленных гетероциклов.
Кислород не является желательным элементом в углях. Он отрицательно сказывается при коксовании и полукоксовании угля, так как в продуктах этих процессов (газ и смола) оказывается большое количество кислородсодержащих соединений (СО, СО2, фенолы), которые значительно понижают их ценность. Кроме того, уменьшается энергетический КПД ТГИ.
Азот
Аминный азот может участвовать в процессах конденсации с альдегидами, кетонами и спиртами, аналогичных образованию меланоидинов. Часть продуктов конденсации может приводить к гетероциклам, которые приобретают ароматический характер, теряя водород:
Большая часть азота, особенно в низкометаморфизированных углях, входит в состав первичных, вторичных и третичных аминогрупп.
Азот играет двоякую роль в углях. С одной стороны он понижает энергетическую ценность ТГИ, с другой – образует устойчивые к нагреванию соединения, повышая тем самым качество кокса при коксовании. Аммиак, так же выделяющийся при коксовании угля, находит широкое применение в виде его водного раствора (нашатырного спирта) и как сырье для производства минеральных удобрений.
Сера
Сера содержится в органической и минеральной частях углей. В отличие от кислорода минеральная сера частично может участвовать в реакциях, которыми сопровождаются процессы углепереработки, например коксования, полукоксования и др., поэтому ее содержание важно при оценке качества ТГИ.
Минеральные пиритная (FeS2) и сульфатная (CaSO4, FeSO4) сера не связана с органическим веществом угля и часто встречается в виде включений. Органическая сера входит в состав молекул органической массы угля. Большая часть серы имеет микробиологическое происхождение. В ходе биосинтеза серосодержащих соединений происходит переход органической серы в минеральную и наоборот, например:
SO42 + 10[H] H2S +4H2O
ROH + H2S RSH + H2O,
где [H] водород органического вещества.
Выделяющийся сероводород может реагировать с карбонатами, образуя пирит и другие сульфиды:
1/2O2 + FeCO3 + 2H2S 2H2O +CO2 + FeS2.
Соединения органической серы весьма разнообразны. Как и в случаях кислорода и азота, в низкоуглефицированных углях сера содержится в концевых группах, а в углях высоких степеней метаморфизма она входит в состав тиоэфирных групп и в гетероциклы. Достаточно легко вступают в реакции меркаптаны (RSH), арилсульфиды (ArSH), тиоэфиры (R S R). Важной особенностью серы является ее способность создавать мостиковые связи R S S R, соединяя между собой фрагменты макромолекул угля. Наконец, часть серы находится в свободном состоянии в виде элементарной серы.
Завершая обзор элементного состава углей, заметим, что как и многие другие свойства, он связан с их микрокомпонентным составом. Последний, в свою очередь, определяется групповым составом исходного растительного материала и стадией метаморфизма ТГИ, т.е. совокупностью первичных и вторичных факторов углеобразовательного процесса. В целом, элементный состав групп микрокомпонентов, находящихся на одинаковых стадиях углефикации, подчиняется следующим закономерностям.
Содержание углерода: витринитлиптинитинертинит;
содержание водорода: инертинитвитринитлиптинит;
содержание кислорода: липтинитинертинитвитринит.
С ростом степени углефикации элементный состав микрокомпонентов выравнивается, в основном, за счет потери кислорода и одновременного снижения числа и разнообразия функциональных групп, как показано на рисунке 1.
Рисунок 1. Элементный состав микрокомпонентов углей
на разных стадиях метаморфизма
2. Характеристика летучих продуктов коксования
Высокотемпературное коксование угля приводит к образованию кокса и целого спектра летучих химических веществ, которые составляют достаточно сложную систему, включающую в себя парообразные и газообразные вещества, полученные в результате термического разложения каменного угля. К основным летучим продуктам коксования можно отнести следующие:
• Нафталин;
• Аммиак;
• Пирогенетическая вода;
• Сероводород и сернистые соединения;
• Коксовый газ;
• Углеводороды бензольного ряда;
• Каменноугольная смола.
Смесь газообразных и парообразных продуктов коксования, которые выходят из коксовых камер в газосборники, образует прямой коксовый газ. Состав прямого коксового газа представлен в таблице 2.
Таблица 2. Состав прямого коксового газа
Компонент Количество компонента (кг/м3)
Пары смолы 80-150
Аммиак 8-15
Бензольные углеводороды 30-40
Нафталин Не более 10
Цианистый водород 0,5-2,5
Пары пирогенетической воды и воды, содержащейся в исходной влажной шихте 250-450
Помимо этого, в состав прямого коксового газа входят сероксид углерода (COS), сероуглерод (CS2), тиофен (C4H4S) и его гомологи, фенолы, легкие пиридиновые основания (содержание 0,4–0,6 г/м3) и т.п.
Обработка прямого коксового газа в аппаратуре цеха улавливания дает возможность выделить основные химические продукты коксования и получить очищенный коксовый газ. Очищенный коксовый газ также называют обратным коксовым газом, поскольку его часть подается на обогрев коксовых печей, подаваясь обратно. Обратный коксовый газ состоит из компонентов, которые в обычных условиях не конденсируются (Н2, СН4, СО, СО2, N2, O2 и др.). Также он может включать остатки сероводорода, углеводородов непредельного ряда бензольных углеводородов, малых количеств оксидов азота многих других.
Выход продуктов высокотемпературного химического коксования показан в таблице 3 (в расчете на 1 т сухой шихты).
Таблица 3. Выход продуктов высокотемпературного химического коксования (в расчете на 1 т сухой шихты)
Компонент Выход в % (в пересчете на 1 т сухой шихты)
Коксовый газ (сухой, обратный) 14-16
Пирогенетическая вода 1,8-3,2
Каменноугольная смола 3-4
Сероводород 0,5-2,5
Сырой бензол 0,8-1,2
Аммиак 0,26-0,4
3. Природа углей и факторы, влияющие на состав и выход продуктов коксования
Природа углей в значительной степени влияет на выход и состав продуктов коксования. Можно выделить следующие закономерности между показателями углей и выходом продуктов коксования [2]:
• Повышение выхода летучих веществ приводит к росту выхода коксового газа. Повышение выхода коксового газа приводит к росту его теплоты сгорания, благодаря повышенному содержанию тяжелых углеводородов и метана. Выход кокса при этом снижается. Увеличение содержания газовых углей в шихтах приводит к повышению выхода коксового газа, увеличивается содержание оксидов углерода в коксовом газе, повышается выход сырого бензола и каменноугольной смолы;
• Марочная принадлежность углей и выход летучих веществ влияют на выход смолы и бензольных углеводородов. Выход летучих веществ приводит к повышению выхода бензольных углеводородов и каменноугольной смолы (в зависимости от марки используемых углей могут быть некоторые колебания);
• Содержание кислорода в углях влияет на выход пирогенетической воды. Содержание кислорода в углях снижается с повышением степени метаморфизма;
• Выход аммиака не зависит от показателя выхода летучих веществ в углях. При этом выход аммиака зависит от химических превращений элементного азота, который содержится в углях, в результате термического воздействия;
• Выход сернистых соединений непосредственно связан с количеством серы в составе углей. Основным сернистым соединением, присутствующим в коксовом газе является сероводород. Содержание последнего на заводах Западной Сибири составляет в районе 2-5 г/м3.
В работе [3] представлены экспериментальные результаты влияния содержания углерода в концентратах Кузнецких углей на выход кокса, смолы и сырого бензола. Зависимости представлены на рисунке 2.
Рисунок 2. Влияние содержания углерода в Кузнецких углях на выход кокса, смолы и сырого бензола
Таким образом, повышение содержание углерода в углях приводит к росту выхода кокса и снижению выхода смолы и сырого бензола. Повышение содержания углерода с 82% до 90% приводит к снижению выхода сырого бензола с 1,75% до 0,5%, а смолы с 6 до 2%.
С другой стороны вышеперечисленные зависимости могут быть не совсем простыми. В работах [2, 4] авторы отмечают, что не существует определенной прямой зависимости между природой углей, которая определяется степенью метаморфизма и содержанием летучих веществ, и выходом продуктов коксования. Авторы также отмечают, что данные зависимости имеют очень сложный характер и также включают вклад условий образования и происхождения углей.
В общем виде существует зависимость выхода летучих веществ от метаморфизма ТГИ. По мере нарастания метаморфизма выход летучих веществ снижается для всех микрокомпонентов (рисунок 3).
Рисунок 3. Выход летучих веществ из микрокомпонентов углей в зависимости от степени метаморфизма
4. Технологические факторы, влияющие на состав и выход продуктов коксования
Выход и состав продуктов коксования очень сильно зависят от теплотехнического режима работы коксовых печей, а именно от следующих показателей:
• Температура процесса коксования;
• Объем подового пространства;
• Насыпная масса шихты;
• Давление в камере коксования;
• Геометрия печи.
Важным показателем является температура в подсводовом пространстве коксовых камер: ее повышение вызывает более глубокий пиролиз летучих продуктов коксования.
Повышение температуры коксования вызывает следующие изменения состава и выхода химических продуктов:
а) увеличивается выход газа, содержание водорода в газе возрастает. Значительно снижается содержание метана, что приводит к уменьшению плотности газа и теплоты его сгорания;
б) Снижается выход смолы, а ее плотность растет. Снижается содержание фенолов в составе смол. Также повышается содержание нафталина и нерастворимых в толуоле веществ («свободного углерода»), уменьшается выход масел и возрастает выход пека;
в) Увеличивается выход чистого бензола и сырого бензола (отогнанного до 180°С). При этом наблюдается одновременное снижение содержания толуола, ксилолов, сольвентов и непредельных соединений;
г) Увеличивается выход аммиака с повышением температуры. Выход достигает своего максимального значения при температуре порядка 700°С, стабилизируется, а затем при дальнейшем повышении температуры резко снижается. Снижение выхода аммиака связано с протеканиями реакции пиролиза аммиака с образованием водорода и азота. Присутствие (содержание) влаги в шихте замедляет протекание этих реакций. Именно поэтому повышение содержания влаги в шихте приводит к росту выхода аммиака;
д) С повышением температуры увеличивается выход цианистого водорода, образующегося в результате вторичных реакций аммиака с углеродом кокса и углеродсодержащими газами (СО, СН4 и другими), которые протекают при высоких температурах;
е) Повышение температуры коксования приводит к росту выхода летучих веществ шихты и приводит к повышенному переходу серы в коксовый газ, в смолу и в сырой бензол.
На выход и качество химических продуктов существенно влияет объем подсводового пространства камеры коксования. Недозагрузка камеры шихтой или при большой вертикальной усадке шихты увеличивается объем подсводового пространства. При этом увеличивается температура и соответственно пиролиз летучих продуктов коксования при прохождении ими подсводового пространства. Если реализуется полная загрузка камеры и высокая температура стен, то пиролиз имеет место преимущественно у стен камеры.
Полная загрузка печей, то есть небольшой объем подсводового пространства, является обязательным и необходимым условием для сохранности состава летучих продуктов коксования. Температуру подсводового пространства необходимо поддерживать в диапазоне 750–780°С.
На состав смолы и сырого бензола оказывает существенно влияние насыпная масса шихты. Малая насыпная масса приводит к повышенной усадке коксового пирога, в результате чего увеличиваются объем подсводового пространства и зазор между стенкой камеры и коксовым пирогом. Это увеличивает продолжительность воздействия высоких температур на выделяющиеся химические продукты коксования и, следовательно, на углубление, степени пиролиза.
Выход химических продуктов в значительной степени зависит и от давления в коксовой камере.
Недостаточное отсасывание газа в камере развивает повышенное давление, в результате чего газообразные продукты просасываются в отопительную систему и сгорают. При разрежении в коксовую камеру просасываются газы из отопительной системы и воздух через неплотности в загрузочных люках и дверях. Это приводит к сгоранию части химических продуктов в камере, разбавлению коксового газа продуктами сгорания. При этом в газе увеличивается содержание оксидов азота.
На выход и состав химических продуктов влияют конструктивные особенности коксовых печей (полезный объем камеры, ее ширина и высота), конструкция отопительного простенка, определяющего равномерность обогрева камер по высоте. Увеличение высоты коксовой камеры, а следовательно, и продолжительности воздействия высоких температур на химические продукты, двигающиеся вдоль стенки камеры, вызывает углубление их термического разложения. При этом увеличивается выход газа. Снижается выход каменноугольной смолы и изменяется ее качество, в частности увеличивается содержание нафталина и снижается содержание фенолов.
Заключение
Коксование является важным химико-технологическим процессом и разработка закономерностей между составом и выходом продуктов коксования, и показателями углей до сих пор является живой областью, которая постоянно видоизменяется и совершенствуется.
Выход и состав продуктов коксования зависит от следующих основных показателей углей:
• Выход летучих;
• Марочная принадлежность углей;
• Содержание кислорода;
• Содержание серы.
В результате проведенной работы были решены все задачи, в соответствии с поставленной целью.
Список использованной литературы
1. Бухаркина, Т.В. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов: Учебное пособие / Т. В. Бухаркина, С. В.Вержичинская, Н. Г. Дигуров. – М.: РХТУ, 2008. - 195 с.
2. Васильева, Е. В. Исследование влияния качественных характеристик концентратов углей кузнецкого бассейна на выход химических продуктов коксования / Е. В. Васильева, Т. Г. Черкасова //
Вестник Кузбасского государственного технического университета. – 2015. – № 4 (110). – С. 105-111.
3. Васильева, Е. В. Исследование зависимости выхода химических продуктов коксования из концентратов углей Кузнецкого бассейна от их элементного состава / Е. В. Васильева, Т. Г. Черкасова, С. П. Субботин, А. В. Неведров, А. В. Папин // Ползуновский вестник. - №4. – Т. 1. – 2015. С.168-171.
4. Козина, О. Я. Влияние марочного состава угольной шихты и температурного режима коксования на выход и качество химических продуктов / О. Я. Козина, Т. П. Некрасова // Кокс и химия. – 2008. – № 2. – С. 42-43.
5. Браун, Н.В. Перспективные направления развития коксохимического производства / Н. В. Браун, И. М. Глущенко. – М.: Металлургия, 1989. – 272
